OSN-SAbstraktOSN-E

Názvem iontově selektivní elektrody (ISE) jsou obvykle označována elektrochemická čidla, která umožňují potenciometrická měření aktivity iontů ve vodných nebo smíšených prostředích, případně parciálních tlaků plynů rozpuštěných v kapalinách.

 

OSN-SSouvisející informaceOSN-E

KEY-SISEKEY-E, KEY-SelektrodyKEY-E, KEY-SpotenciometrieKEY-E, KEY-SbiosenzoryKEY-E

 

OSN-STextOSN-E

 

Iontově selektivní elektrody (ISE)

Poločlánek, který představuje ISE ponořená do zkoumaného roztoku, sestává obvykle z iontově selektivní membrány, vnitřního elektrolytu a vnitřní referentní elektrody, může být schematicky zapsán např. pro konstrukci čidla primárně reagujícího na změny aktivity iontu Q+ ve zkoumaném roztoku:

 

Ag ½AgCl½ vnitřní elektrolyt (Q+, Cl- ) ½ membrána selektivní k iontům Q+ ½ vzorek

 

Druhým poločlánkem je vnější srovnávací elektroda (kalomelová, argentochloridová apod.).

Hlavním požadavkem je, aby iontově selektivní membrána měrné elektrody dokonale oddělovala zkoumaný roztok od vnitřního elektrolytu čidla a aby byla co nejméně atakována rozpouštědly, s nimiž při měření přichází do styku.

Selektivitou ISE se rozumí, že membránový potenciál není závislý jen na aktivitě jediné elektricky nabité částice i v proměřovaném roztoku, ale na jeho hodnotě se mohou podílet i další ionty (obecně j ). Ve vztahu pro experimentálně pozorovaný potenciál E iontově selektivní elektrody (tzv. Nikolského rovnici) je vyjádřena závislost na aktivitě primárního stanovovaného iontu i , kde míru ovlivnění ostatními ionty j charakterizuje potenciometrický koeficient selektivity kpoti,j :

 

            E = konst + f . 2,303 RT/zi F . log [ ai  + å kpoti,j . ajzi/zj ]

                                                                            j

konst - zahrnuje potenciál indikační i srovnávací elektrody, případně i potenciály kapalinových spojů, f - korekce na nenernstovské chování elektrody, zi, zj - nábojová čísla složek o aktivitách ai a aj.

 

Klasifikace elektrod

a)    Elektrody s pevnou membránou ("solid-state"), tj. membránou tvořenou pevnými, málo rozpustnými solemi, které mohou být založeny na monokrystalech, ztuhlých taveninách nebo polykrystalických tabletách lisovaných z práškových solí. Vnitřní elektrolyt se u tohoto typu elektrod obvykle nahrazuje kovovým kontaktem ("all-solid-state"). Membrány mohou být zhotoveny také z heterogenních směsí sraženin zabudovaných do polymerní matrice.

 

b)    Elektrody s kapalnou membránou mají membrány zhotoveny z kapalných elektroaktivních sloučenin nebo z elektroaktivních pevných materiálů rozpuštěných ve vhodném organickém rozpouštědle (tzv. mediátoru) nemísitelném s vodou. Elektroaktivní látkou v kapalinových membránách může být buï iontoměnič (hydrofobní kyseliny, zásady nebo soli), nebo ionofor (valinomycin, nonactin, cyklické ethery atp.). Mezi elektrody s kapalnou membránou  patří také ty, jejichž membrána je tvořena měkčenými plasty, v málo těkavém plastifikátoru je současně rozpuštěna vhodná elektroaktivní látka. Elektrody, u nichž je plastickou membránou přímo potažen vnitřní kovový vodič jsou známy jako elektrody typu "coated-wire".

 

c)    Skleněné elektrody mají membránu tvořenou různými vícesložkovými skly. Tyto elektrody patří mezi elektrody s pevnou homogenní membránou, k jejich samostatnému řazení přispívá dlouholetá tradice a způsob využití ( především pro měření pH).

 

d)    Elektrody s vhodnými přídavnými membránami, jejichž potenciometrická detekční jednotka je založena na konvenčních elektrodách. Patří mezi ně tzv. plynové elektrody a elektrody s biokatalytickými membránami.

 

 

Přehled komerčně dostupných iontově selektivních elektrod

ISE pro

typ membrány

ISE pro

typ membrány

Ag+

pevná

Cu2+

pevná

Ba2+

plastická

F-

pevná

BF-4

plastická

I-

pevná

Br-

pevná

K+

plastická, skleněná

Ca2+

plastická

Li+

plastická

Cl-

pevná

Na+

skleněná, plastická

Cd2+

pevná

NH3

mikroporézní

Cl2

pevná

NH+4

plastická

ClO4-

plastická

NO-3

plastická

CN-

pevná

NOx

mikroporézní

S2-

pevná

SO2

mikroporézní

SCN-

pevná

Pb2+

pevná

CO2

mikroporézní

pH

pevná

 

Měření iontově selektivními elektrodami

1.    Přímá potenciometrie zahrnuje postupy, při nichž se ze změřené hodnoty napětí elektrochemického článku zjišťuje koncentrace (nebo aktivita) iontu v roztoku. Obvykle je průběh kalibrace lineární v rozsahu 1 - 5 jednotek pX (pX = -log ai , kde ai  je aktivita primární i-té složky, zjednodušeně je aktivita nahrazena koncentrací ci, pX = -log ci ). Při předpokladu lineárního průběhu kalibrace se běžně používá jednoduchá kalibrační metoda založená na měření napětí článku ve dvou stendardních roztocích ve zvoleném koncentračním rozmezí (dvoubodová kalibrace).

 

2.    Potenciometrické titrace sleduje změnu potenciálu měrné elektrody v závislosti na objemu přidaného odměrného roztoku

 

 

Potenciometrické biosenzory

Při stanovení cukrů, aminokyselin, bílkovin a jiných biologicky významných sloučenin se uplatňují také čidla vzniklá spojením biologického katalyzátoru a ISE. Biokatalyzátor v imobilizované nebo insolubilizované podobě je umístěn na konvenční ISE, kterou se měří úbytek reaktantu nebo přírůstek produktu biochemické reakce. Změny v koncentracích produktů bývají často indikovány také amperometricky, jak tomu je např. u enzymové elektrody pro stanovení glukosy nabo alkoholu, nebo u tkáňové elektrody pro stanovení kyseliny L-askorbové. V potenciometrických biosenzorech se nejvíce uplatňují ISE se skleněnou (pro H+, NH+4, Na+ a jiné univalentní kationty), pevnou (pro I- , CN- ) nebo plastickou ( pro NH+4 ) membránou. V posledních letech se dává přednost plynovým elektrodám (pro NH3, CO2), u nichž se méně uplatňují rušivé vlivy dalších iontů přítomných ve vzorcích. Jako biokatalyzátory se uplatňují enzymy, subcelulární frakce, neporušené bakteriální buňky nebo i řezy živočišných a rostlinných tkání. Některé příklady jsou uvedeny v tabulce:

 

Příklady aplikací potenciometrických biosenzorů

Stanovovaná látka

Biokatalyzátor

Detegováno s ISE pro

Enzymové elektrody

Močovina

Ureasa

H+ (sklo), H+ (Ir oxid), NH+4 , NH3 sonda

Glukosa

Glukosoxidasa + chinon

e (Pt redox)

 

Glukosoxidasa + peroxidasa, přítomnost I-

I-

 

Glukosoxidasa + peroxidasa nebo glutaraldehyd + albumin

I-

Acetylcholin

Acetylcholinesterasa

H+ (sklo)

Penicilin

Penicillinasa

H+ (sklo),

Amygdalin

b-glukosidasa

I- , CN-

Salicylan

Salicyláthydroxylasa

CO2 sonda

Kreatinin

Kreatininasa

NH3 sonda

Oxaloctan

Oxalacetátdekarboxylasa

CO2 sonda

Bakteriové elektrody

Kyselina glutamová

Escherichia coli

CO2 sonda

Arginin

Streptococcus lactis

NH3 sonda

Tyrosin

Aeromonas phenologenes

CO2 sonda

Histidin

Lactobacillus 30a ext.

CO2 sonda

Tkáňové elektrody

Antidiuretické hormony

Ropuší měchýř

Na+(sklo)

Glutamin

Řez z vepřových jater

NH3 sonda

Adenosin

Řez z králičího svalu

NH3 sonda

 

 

Jaroslava Vávrová