OSN-SAbstraktOSN-E

Názvem iontově selektivní elektrody (ISE) jsou obvykle označována elektrochemická čidla, která umožňují potenciometrická měření aktivity iontů ve vodných nebo smíšených prostředích, případně parciálních tlaků plynů rozpuštěných v kapalinách.

OSN-SSouvisející informaceOSN-E

KEY-SISEKEY-E, KEY-SelektrodyKEY-E, KEY-SpotenciometrieKEY-E, KEY-SbiosenzoryKEY-E

OSN-STextOSN-E

Iontově selektivní elektrody (ISE)

Poločlánek, který představuje ISE ponořená do zkoumaného roztoku, sestává obvykle z iontově selektivní membrány, vnitřního elektrolytu a vnitřní referentní elektrody, může být schematicky zapsán např. pro konstrukci čidla primárně reagujícího na změny aktivity iontu Q⁺ ve zkoumaném roztoku:

Ag ½AgCl½ vnitřní elektrolyt (Q⁺, Cl^- ) ½ membrána selektivní k iontům Q⁺ ½ vzorek

Druhým poločlánkem je vnější srovnávací elektroda (kalomelová, argentochloridová apod.).

Hlavním požadavkem je, aby iontově selektivní membrána měrné elektrody dokonale oddělovala zkoumaný roztok od vnitřního elektrolytu čidla a aby byla co nejméně atakována rozpouštědly, s nimiž při měření přichází do styku.

Selektivitou ISE se rozumí, že membránový potenciál není závislý jen na aktivitě jediné elektricky nabité částice i v proměřovaném roztoku, ale na jeho hodnotě se mohou podílet i další ionty (obecně j ). Ve vztahu pro experimentálně pozorovaný potenciál E iontově selektivní elektrody (tzv. Nikolského rovnici) je vyjádřena závislost na aktivitě primárního stanovovaného iontu i , kde míru ovlivnění ostatními ionty j charakterizuje potenciometrický koeficient selektivity k^pot_i,j :

E = konst + f . 2,303 RT/z_i F . log [ a_i + å k^pot_i,j . a_j^zi/zj ]

^j

konst - zahrnuje potenciál indikační i srovnávací elektrody, případně i potenciály kapalinových spojů, f - korekce na nenernstovské chování elektrody, z_i, z_j - nábojová čísla složek o aktivitách a_i a a_j.

Klasifikace elektrod

a) Elektrody s pevnou membránou ("solid-state"), tj. membránou tvořenou pevnými, málo rozpustnými solemi, které mohou být založeny na monokrystalech, ztuhlých taveninách nebo polykrystalických tabletách lisovaných z práškových solí. Vnitřní elektrolyt se u tohoto typu elektrod obvykle nahrazuje kovovým kontaktem ("all-solid-state"). Membrány mohou být zhotoveny také z heterogenních směsí sraženin zabudovaných do polymerní matrice.

b) Elektrody s kapalnou membránou mají membrány zhotoveny z kapalných elektroaktivních sloučenin nebo z elektroaktivních pevných materiálů rozpuštěných ve vhodném organickém rozpouštědle (tzv. mediátoru) nemísitelném s vodou. Elektroaktivní látkou v kapalinových membránách může být buï iontoměnič (hydrofobní kyseliny, zásady nebo soli), nebo ionofor (valinomycin, nonactin, cyklické ethery atp.). Mezi elektrody s kapalnou membránou patří také ty, jejichž membrána je tvořena měkčenými plasty, v málo těkavém plastifikátoru je současně rozpuštěna vhodná elektroaktivní látka. Elektrody, u nichž je plastickou membránou přímo potažen vnitřní kovový vodič jsou známy jako elektrody typu "coated-wire".

c) Skleněné elektrody mají membránu tvořenou různými vícesložkovými skly. Tyto elektrody patří mezi elektrody s pevnou homogenní membránou, k jejich samostatnému řazení přispívá dlouholetá tradice a způsob využití ( především pro měření pH).

d) Elektrody s vhodnými přídavnými membránami, jejichž potenciometrická detekční jednotka je založena na konvenčních elektrodách. Patří mezi ně tzv. plynové elektrody a elektrody s biokatalytickými membránami.

Přehled komerčně dostupných iontově selektivních elektrod

ISE pro	typ membrány	ISE pro	typ membrány
Ag^+	pevná	Cu^2+	pevná
Ba^2+	plastická	F^-	pevná
BF^-4	plastická	I^-	pevná
Br^-	pevná	K^+	plastická, skleněná
Ca^2+	plastická	Li^+	plastická
Cl^-	pevná	Na^+	skleněná, plastická
Cd^2+	pevná	NH3	mikroporézní
Cl2	pevná	NH^+4	plastická
ClO4^-	plastická	NO^-3	plastická
CN^-	pevná	NOx	mikroporézní
S^2-	pevná	SO2	mikroporézní
SCN^-	pevná	Pb^2+	pevná
CO2	mikroporézní	pH	pevná

Měření iontově selektivními elektrodami

1. Přímá potenciometrie zahrnuje postupy, při nichž se ze změřené hodnoty napětí elektrochemického článku zjišťuje koncentrace (nebo aktivita) iontu v roztoku. Obvykle je průběh kalibrace lineární v rozsahu 1 - 5 jednotek pX (pX = -log a_i , kde a_i je aktivita primární i-té složky, zjednodušeně je aktivita nahrazena koncentrací c_i, pX = -log c_i ). Při předpokladu lineárního průběhu kalibrace se běžně používá jednoduchá kalibrační metoda založená na měření napětí článku ve dvou stendardních roztocích ve zvoleném koncentračním rozmezí (dvoubodová kalibrace).

2. Potenciometrické titrace sleduje změnu potenciálu měrné elektrody v závislosti na objemu přidaného odměrného roztoku

Potenciometrické biosenzory

Při stanovení cukrů, aminokyselin, bílkovin a jiných biologicky významných sloučenin se uplatňují také čidla vzniklá spojením biologického katalyzátoru a ISE. Biokatalyzátor v imobilizované nebo insolubilizované podobě je umístěn na konvenční ISE, kterou se měří úbytek reaktantu nebo přírůstek produktu biochemické reakce. Změny v koncentracích produktů bývají často indikovány také amperometricky, jak tomu je např. u enzymové elektrody pro stanovení glukosy nabo alkoholu, nebo u tkáňové elektrody pro stanovení kyseliny L-askorbové. V potenciometrických biosenzorech se nejvíce uplatňují ISE se skleněnou (pro H⁺, NH⁺₄, Na⁺ a jiné univalentní kationty), pevnou (pro I^- , CN^- ) nebo plastickou ( pro NH⁺₄ ) membránou. V posledních letech se dává přednost plynovým elektrodám (pro NH₃, CO₂), u nichž se méně uplatňují rušivé vlivy dalších iontů přítomných ve vzorcích. Jako biokatalyzátory se uplatňují enzymy, subcelulární frakce, neporušené bakteriální buňky nebo i řezy živočišných a rostlinných tkání. Některé příklady jsou uvedeny v tabulce:

Příklady aplikací potenciometrických biosenzorů

Stanovovaná látka	Biokatalyzátor	Detegováno s ISE pro
Enzymové elektrody
Močovina	Ureasa	H^+ (sklo), H^+ (Ir oxid), NH^+4 , NH3 sonda
Glukosa	Glukosoxidasa + chinon	e (Pt redox)
	Glukosoxidasa + peroxidasa, přítomnost I^-	I^-
	Glukosoxidasa + peroxidasa nebo glutaraldehyd + albumin	I^-
Acetylcholin	Acetylcholinesterasa	H^+ (sklo)
Penicilin	Penicillinasa	H^+ (sklo),
Amygdalin	b-glukosidasa	I^- , CN^-
Salicylan	Salicyláthydroxylasa	CO2 sonda
Kreatinin	Kreatininasa	NH3 sonda
Oxaloctan	Oxalacetátdekarboxylasa	CO2 sonda
Bakteriové elektrody
Kyselina glutamová	Escherichia coli	CO2 sonda
Arginin	Streptococcus lactis	NH3 sonda
Tyrosin	Aeromonas phenologenes	CO2 sonda
Histidin	Lactobacillus 30a ext.	CO2 sonda
Tkáňové elektrody
Antidiuretické hormony	Ropuší měchýř	Na^+(sklo)
Glutamin	Řez z vepřových jater	NH3 sonda
Adenosin	Řez z králičího svalu	NH3 sonda

Jaroslava Vávrová